Piombino quiere decir «pequeña Populonia»: viene de Populino, y la ciudad existe porque Populonia murió. En el siglo quinto el poeta Rutilio Namaciano, costeando Etruria en barco, escribió que Populonia era ya una ciudad muerta — y en esa misma página nombró por primera vez el puerto Falesia, el núcleo del que nacería Piombino. Populonia, mientras tanto, era saqueada una y otra vez: por los godos de Totila, luego por los longobardos, y el obispo Cerbone tuvo que huir a la isla de Elba. El último saqueo es del 809, y lo hicieron los orobitas, piratas eslavos que vivían en los montes del Peloponeso. Fue entonces cuando los pocos que quedaban bajaron al puerto y empezaron a construir aquí.
El resto es una historia de dueños. En 1399 Gherardo d'Appiano vendió Pisa a los Visconti por doscientos mil florines y se quedó Piombino: nació así un señorío independiente que comprendía también Populonia, Suvereto, Scarlino y las islas de Pianosa, Montecristo y Elba. Después pasaron por aquí César Borgia, Cosme de Médicis, los Ludovisi, los Boncompagni y, por fin, Elisa Bonaparte, a la que Napoleón hizo princesa de Lucca y Piombino — y que con un decreto sanitario desacralizó una iglesia del siglo trece para hacer de ella un hospital. Desde piazza Bovio, terraza suspendida sobre el canal de mar, se ve todo el archipiélago toscano y, en los días claros, Córcega: el promontorio marca el límite entre el mar de Liguria y el Tirreno. En Populonia, sobre el golfo de Baratti, queda la única gran ciudad etrusca asomada al mar, con las necrópolis y las tumbas de túmulo entre los pinos. El siglo veinte, en cambio, es el acero: precisamente por las acerías la ciudad fue bombardeada, y la batalla de Piombino del diez de septiembre de 1943 está considerada por los historiadores una de las primeras páginas de la Resistencia italiana.