Piombino heißt «Klein-Populonia»: Es kommt von Populino, und die Stadt gibt es, weil Populonia gestorben ist. Im fünften Jahrhundert schrieb der Dichter Rutilius Namatianus, als er die Küste Etruriens entlangfuhr, Populonia sei nunmehr eine tote Stadt — und auf derselben Seite nannte er zum ersten Mal den Hafen Falesia, den Kern, aus dem Piombino werden sollte. Populonia wurde derweil ein ums andere Mal geplündert: von den Goten Totilas, dann von den Langobarden, und Bischof Cerbonius musste sich nach Elba flüchten. Die letzte Plünderung stammt von 809 und ging auf die Orobiten zurück, slawische Piraten, die in den Bergen der Peloponnes lebten. Damals stiegen die wenigen Verbliebenen zum Hafen hinab und begannen, hier zu bauen.
Der Rest ist eine Geschichte von Herren. 1399 verkaufte Gherardo d'Appiano Pisa für zweihunderttausend Gulden an die Visconti und behielt Piombino: So entstand eine unabhängige Herrschaft, zu der auch Populonia, Suvereto, Scarlino und die Inseln Pianosa, Montecristo und Elba gehörten. Dann kamen Cesare Borgia, Cosimo de' Medici, die Ludovisi, die Boncompagni und schließlich Elisa Bonaparte, die Napoleon zur Fürstin von Lucca und Piombino machte — und die per Gesundheitsdekret eine Kirche des dreizehnten Jahrhunderts entweihte, um ein Krankenhaus daraus zu machen. Von der Piazza Bovio, einer über dem Meereskanal schwebenden Terrasse, sieht man den ganzen Toskanischen Archipel und, an klaren Tagen, Korsika: Die Landzunge markiert die Grenze zwischen Ligurischem und Tyrrhenischem Meer. In Populonia, am Golf von Baratti, liegt die einzige große etruskische Stadt am Meer, mit Nekropolen und Tumulusgräbern zwischen den Pinien. Das zwanzigste Jahrhundert aber ist der Stahl: Der Stahlwerke wegen wurde die Stadt bombardiert, und die Schlacht von Piombino am zehnten September 1943 gilt Historikern als eine der ersten Seiten des italienischen Widerstands.