Piombino vuol dire «piccola Populonia»: viene da Populino, e la città esiste perché Populonia è morta. Nel Quinto secolo il poeta Rutilio Namaziano, costeggiando l'Etruria in barca, scrisse che Populonia era ormai una città morta — e nella stessa pagina nominò per la prima volta il porto Falesia, cioè il nucleo da cui sarebbe nata Piombino. Populonia intanto veniva saccheggiata a ripetizione: dai goti di Totila, poi dai longobardi, e il vescovo Cerbone dovette scappare all'isola d'Elba. L'ultimo saccheggio è dell'809, e lo fecero gli orobiti, pirati slavi che vivevano sui monti del Peloponneso. Fu allora che i pochi rimasti scesero al porto e cominciarono a costruire qui.
Il resto è una storia di padroni. Nel 1399 Gherardo d'Appiano vendette Pisa ai Visconti per duecentomila fiorini e si tenne Piombino: nacque una signoria indipendente che comprendeva anche Populonia, Suvereto, Scarlino e le isole di Pianosa, Montecristo ed Elba. Poi ci passarono Cesare Borgia, Cosimo de' Medici, i Ludovisi, i Boncompagni, e infine Elisa Bonaparte, che Napoleone fece principessa di Lucca e Piombino — e che con un decreto sulla sanità sconsacrò una chiesa duecentesca per farne un ospedale. Da piazza Bovio, terrazza sospesa sul canale di mare, si vede tutto l'arcipelago toscano e, nelle giornate limpide, la Corsica: il promontorio segna il confine fra mar Ligure e mar Tirreno. A Populonia, sul golfo di Baratti, resta l'unica grande città etrusca affacciata sul mare, con le necropoli e le tombe a tumulo fra i pini. Il Novecento, invece, è l'acciaio: proprio per le acciaierie la città fu bombardata, e il dieci settembre del 1943 la battaglia di Piombino è considerata dagli storici una delle prime pagine della Resistenza italiana.