Der Name kommt von einem Römer: Marcus Aulus Albinus, Prokurator der ersten Kohorte der Breuker und Patron von Alifae und Cubulteria in Rom, der im zweiten Jahrhundert seine Villa dort hatte, wo heute die Kirche San Sebastiano steht. Aus Villa Albiniani wurde Alvignano. Die Stadt, von der der Ort abstammt, ist jedoch Cubulteria, zwischen dem achten und dem neunten Jahrhundert von sarazenischen Überfällen zerstört: die Überlebenden zogen ein paar Kilometer nach Westen, an die Hänge der Colli Caprensi. An der Stelle der toten Stadt steht die Basilika Santa Maria di Cubulteria, ein langobardisches Bauwerk des achten oder neunten Jahrhunderts, und die antiken Reste sieht man noch im Inneren der Kirche.
Alvignano ist die Summe vieler Weiler, die ihre Namen von Familien und Kirchen nahmen: San Mauro, San Nicola, Petrilli, Angiolilli, Faraoni, Marcianofreddo. Sie wuchsen zwischen dem neunzehnten und dem zwanzigsten Jahrhundert zusammen, indem sie sich entlang der Staatsstraße 158 aufreihten, doch manche blieben für sich, wie Marcianofreddo, noch immer abgelegen oben auf den Hügeln. Von 1927 bis 1945 gehörte die Gemeinde nicht zur Provinz Caserta, sondern zu Benevent, weil der Faschismus die Provinz Caserta aufgehoben hatte; und im Krieg richtete sich das deutsche Kommando hier ein, in der Villa Ortensia.