Schutzpatron von Rosignano Marittimo ist der heilige Nikolaus von Tolentino, gefeiert am 10. September. Zur Burg geworden, war der Ort der letzte pisanische Vorposten vor der Maremma und Sitz einer Hauptmannschaft; nach dem Tod der Gräfin Mathilde von Canossa geriet er unter die Herrschaft der pisanischen Bischofskirche, die 1146 seine Verfassung als ländliche Gemeinde anerkannte. Es folgten Jahrzehnte des Krieges gegen Florenz, bis der Ort 1406 Sitz der florentinischen Podesteria wurde; 1433 nach einem Aufstand geschleift, wurde die Festung später wiederaufgebaut, und einige ihrer Türme sind noch heute im historischen Zentrum zu sehen.
Zu Beginn des 20. Jahrhunderts führte mit dem Ausbau der Verkehrswege und der Eröffnung der Eisenbahnlinie Livorno-Cecina der Aufstieg der Chemieindustrie der Solvay-Gruppe zur Gründung des Ortsteils Rosignano Solvay, zunächst als „Paese Novo“ bekannt. Die Küste der Gemeinde ist heute auch für die Spiagge Bianche (Weißen Strände) bekannt, deren besonders helle Sand selbst ein Erbe der industriellen Verarbeitung in der Gegend ist.
