Il patrono di Rosignano Marittimo è san Nicola da Tolentino, festeggiato il 10 settembre. Divenuto castello, il borgo fu l'ultimo avamposto pisano prima della Maremma e sede di una capitania; dopo la morte della contessa Matilde di Canossa passò sotto la potestà della Chiesa vescovile pisana, che nel 1146 ne riconobbe le istituzioni di comune rurale. Seguirono decenni di guerre contro Firenze, finché nel 1406 il centro divenne sede della podesteria fiorentina; smantellato nel 1433 dopo una ribellione, il fortilizio fu poi ricostruito, e ancora oggi alcune delle sue torri sono visibili nel centro storico.
All'inizio del XX secolo, con il potenziamento delle vie di comunicazione e l'apertura della ferrovia Livorno-Cecina, l'affermazione dell'industria chimica del gruppo Solvay portò alla fondazione della frazione di Rosignano Solvay, inizialmente conosciuta come «Paese Novo». Il litorale del comune è oggi noto anche per le Spiagge Bianche, la cui sabbia chiarissima è un'eredità proprio della lavorazione industriale della zona.
