El patrono de Rosignano Marittimo es san Nicolás de Tolentino, festejado el 10 de septiembre. Convertido en castillo, el pueblo fue el último puesto avanzado pisano antes de la Maremma y sede de una capitanía; tras la muerte de la condesa Matilde de Canossa pasó bajo la autoridad de la iglesia episcopal pisana, que en 1146 reconoció sus instituciones como municipio rural. Siguieron décadas de guerras contra Florencia, hasta que en 1406 el núcleo se convirtió en sede de la podestería florentina; desmantelada en 1433 tras una rebelión, la fortaleza fue después reconstruida, y todavía hoy algunas de sus torres son visibles en el casco histórico.
A principios del siglo XX, con la mejora de las vías de comunicación y la apertura del ferrocarril Livorno-Cecina, el auge de la industria química del grupo Solvay llevó a la fundación de la pedanía de Rosignano Solvay, inicialmente conocida como «Paese Novo». El litoral del municipio es hoy conocido también por las Spiagge Bianche (Playas Blancas), cuya arena clarísima es a su vez un legado de la actividad industrial de la zona.
