Le saint patron de Rosignano Marittimo est saint Nicolas de Tolentino, fêté le 10 septembre. Devenu château, le bourg fut le dernier avant-poste pisan avant la Maremme et le siège d'une capitainerie ; après la mort de la comtesse Mathilde de Canossa, il passa sous l'autorité de l'Église épiscopale pisane, qui en 1146 reconnut ses institutions comme commune rurale. Suivirent des décennies de guerres contre Florence, jusqu'à ce qu'en 1406 le bourg devienne le siège de la podestat florentine ; démantelé en 1433 après une rébellion, le fortin fut ensuite reconstruit, et certaines de ses tours sont encore visibles aujourd'hui dans le centre historique.
Au début du XXe siècle, avec le renforcement des voies de communication et l'ouverture de la ligne ferroviaire Livourne-Cecina, l'essor de l'industrie chimique du groupe Solvay conduisit à la fondation du hameau de Rosignano Solvay, initialement connu sous le nom de « Paese Novo ». Le littoral de la commune est aujourd'hui également connu pour les Spiagge Bianche (Plages Blanches), dont le sable très clair est lui-même un héritage de l'exploitation industrielle de la zone.
