Als 1649 der Krieg um Castro mit der Zerstörung von Castro endete, der Hauptstadt des Farnese-Herzogtums, wurde Valentano zum Verwaltungsmittelpunkt jenes Gebiets und nahm dessen historisches Archiv auf: hier wurden die Akten einer Stadt aufbewahrt, die es nicht mehr gab. Zwei Jahrhunderte später verlor Valentano das eigene. Der Ort beherbergte eine Garnison päpstlicher Zuaven, und 1870, während man die Einnahme Roms feierte, verbrannten die Zuaven auf dem Hauptplatz fast alle Akten des Gemeindearchivs — auch wenn einige kostbare und unersetzliche Dokumente gerettet wurden, zusammen mit den Verwaltungsakten des zerstörten Castro. Die Farnese hielten den Ort seit 1354, als Kardinal Albornoz ihnen die Rocca überließ, die rasch von einer Wehrburg in einen Wohnsitz verwandelt wurde: hier lebten Alessandro Farnese, später Papst Paul der Dritte, und seine Schwester Giulia, und hier wurden der große Kardinal Alessandro, zwei Herzöge, ein Kardinal und eine Herzogin von Urbino geboren.
Im Jahr 1731 wurde die Rocca in ein Klausurkloster verwandelt und blieb es bis 1930; aus jener Zeit stammt die scala santa, mit Passionsszenen ausgemalt, die die Farnese-Dekoration überdeckten. Im Juni 1944 explodierte eine Granate in dem Tor namens Portonaccio, in dem sieben Zivilisten Schutz gesucht hatten, und tötete sie; das Tor trägt das Zeichen noch, denn einer seiner Steine fehlt. Unterhalb des Ortes liegt der kleine Vulkansee von Mezzano, den die Historiker mit dem von Seneca und Plinius dem Älteren beschriebenen Lacus Statoniensis gleichsetzen: an seinen Ufern standen bronzezeitliche Pfahlbaudörfer, und was seit den siebziger Jahren aus dem Wasser geborgen wurde — Geräte aus Stein, Bronze und Keramik — ist im Museum in der Rocca ausgestellt. Aus diesem Gebiet stammt auch ein mächtiger Marmortorso Jupiters, der in der Ny Carlsberg Glyptotek in Kopenhagen landete.