Capodimonte liegt auf einer Landzunge des Bolsenasees, der vor mehr als dreihunderttausend Jahren entstand, als einige Vulkane der Volsiner Kette in ihre eigene Caldera einbrachen. Auf der Landzunge wird seit der Bronzezeit gewohnt: 2011 kamen entlang des Uferstücks zwischen hier und dem Pajeto rund vierzig Funde zutage — Keramik- und Tierreste —, und der Vergleich mit ähnlichen Funden an den anderen Ufern des Sees erlaubte es, gerade auf dieser Spitze eine spätbronzezeitliche Siedlung nachzuweisen. Wenige Kilometer nördlich, steil über dem Wasser, lag Bisenzio, ein bedeutendes etruskisches und dann römisches Zentrum, das municipium Visentum, ein Bischofssitz; ein guter Teil dessen, was dort ausgegraben wurde, ist heute im Museum der Villa Giulia in Rom. Die Langobarden zerstörten es im siebten Jahrhundert, und ein Teil der Überlebenden von Bisenzio und Cornassa zog auf diese geschütztere Landzunge und begründete den heutigen Ort. Die erste Urkunde, die ihn Capo di Monte nennt, stammt von 1102.
Der Ort hing lange von den Grafen von Bisenzio ab, geriet dann in den Einflussbereich von Orvieto und wurde 1385 den Farnese zugesprochen: sie waren es, die die Festung bauten, die ihn noch immer beherrscht. Die Rocca Farnese ist ein Bau des sechzehnten Jahrhunderts, um den mittelalterlichen Turm herum hochgezogen, und sie ist seit Jahrhunderten unvollendet: sie sieht halb wie eine Festung und halb wie ein Palast aus. Darin starb 1618 Petrus Gonsalvus, der zu seiner Zeit wegen seiner Hypertrichose berühmt war. Im Jahr 1649, mit dem Fall des Herzogtums Castro, kam Capodimonte an den Kirchenstaat; 1807 bestätigte Papst Pius VII. die endgültige Vereinigung der Burg von Bisenzio und der Insel Bisentina, die draußen im See liegt, mit der Gemeinde; und 1870 trat der Ort in das Königreich Italien ein. Das Wappen ist ungewöhnlich: ein Berg mit drei grünen Gipfeln, der auf dem mittleren den Kopf einer lorbeergekrönten Frau trägt. Unterhalb des Orts liegt ein langer Strand aus vulkanischem Sand.