An den Hängen des Monte Calvi liegt ein Dorf, das an der Konkurrenz gestorben ist. Rocca San Silvestro war eine befestigte Siedlung, zwischen dem zehnten und elften Jahrhundert von den Della Gherardesca gegründet, um die seit etruskischer Zeit betriebenen Kupfer- und Silberbleigruben zu beherrschen: es hatte einen ummauerten oberen Teil mit dem Herrenhaus und der Kirche, einen unteren Ort mit Mühle und Öfen, und die Eisenverarbeitung fand außerhalb der Mauern statt. Im zwölften Jahrhundert wuchs es, die Mauern wurden erneuert, der Palast erhielt einen neuen Turm und Zisternen. Dann, am Ende jenes Jahrhunderts, begann der Bergbau zu verfallen — die Gruben Sardiniens machten Konkurrenz, und neue Verarbeitungsverfahren waren erfunden worden —, und der Ort entvölkerte sich bis zur endgültigen Aufgabe im vierzehnten Jahrhundert. Heute ist er ein archäologischer Bergbaupark, zusammen mit den etruskischen Schmelzöfen am Fuß der Stadt.
Der Name erscheint zum ersten Mal 1004 als Campillia und kommt vom lateinischen campus; der Zusatz «Marittima», also der Maremma, wurde erst 1862 angefügt. Campiglia blieb pisanisch bis 1406, als Florenz Pisa eroberte und daraus den südlichsten Punkt seiner Herrschaft in der Maremma machte, einen Vorposten, um Piombino im Auge zu behalten. Der Palazzo Pretorio, den eine Inschrift auf 1246 datiert, trägt an der Fassade zweiundsiebzig Wappen, beginnend eben mit 1406: es sind die Wappen der Beamten, die Florenz entsandte. Grenze zu sein kam teuer zu stehen: 1447 wurde das Heer Alfons' von Aragón hier in der Nähe in einer Schlacht aufgehalten, die mehr als zweitausend Tote in der Ebene von Caldana zurückließ, und am siebzehnten August 1505 erstickte die Schlacht von San Vincenzo eine der letzten Regungen pisanischer Unabhängigkeit — eine Episode, die Vasari später im Saal der Fünfhundert in Florenz malte. Im sechzehnten Jahrhundert leerten Pest und Hungersnot den Ort, der auf wenig mehr als dreihundert Einwohner sank.