La patrona de Piombino es santa Anastasia, festejada el 8 de mayo: en el siglo XVII se le dedicó un gran convento de la ciudad, del que todavía hoy se conservan el claustro y algunas inscripciones, antes de que en 1805 la princesa de Piombino Elisa Bonaparte Baciocchi hiciera desconsagrar su iglesia para instalar un hospital moderno.
El propio nombre de Piombino está profundamente ligado a Populonia, la antigua ciudad portuaria que fue la más importante de la Dodecápolis etrusca, fundada en la ladera norte del monte Massoncello: según la hipótesis más aceptada, «Piombino» derivaría de «Populino», pequeña Populonia. La ciudad etrusca, ya descrita como «muerta» por el poeta Rutilio Namaciano en el siglo V, fue saqueada en 546 por los godos de Totila y en 573 por los longobardos, que obligaron al obispo Cerbonio a refugiarse en la isla de Elba, de la que Piombino está separada por el estrecho canal que marca también la frontera entre el mar de Liguria y el mar Tirreno. Principal centro del Val di Cornia, la ciudad se convirtió en la edad moderna en el principal polo de la industria siderúrgica de Toscana, y es hoy uno de los puertos italianos más importantes para el tráfico de pasajeros.
