La patrona di Piombino è santa Anastasia, festeggiata l'8 maggio: nel Seicento le fu intitolato un grande convento cittadino, di cui restano ancora oggi il chiostro e alcune epigrafi, prima che nel 1805 la principessa di Piombino Elisa Bonaparte Baciocchi ne facesse sconsacrare la chiesa per ricavarne un moderno ospedale.
Il nome stesso di Piombino è profondamente legato a Populonia, l'antica città portuale che fu la più importante della Dodecapoli etrusca, fondata sul versante nord del monte Massoncello: secondo l'ipotesi più accreditata, «Piombino» deriverebbe infatti da «Populino», piccola Populonia. La città etrusca, già descritta come «morta» dal poeta Rutilio Namaziano nel V secolo, fu saccheggiata nel 546 dai Goti di Totila e nel 573 dai Longobardi, che costrinsero il vescovo Cerbone a rifugiarsi sull'isola d'Elba, da cui Piombino è separata dallo stretto canale che segna anche il confine fra mar Ligure e mar Tirreno. Centro principale della Val di Cornia, la città divenne in età moderna il maggiore polo dell'industria siderurgica della Toscana, ed è oggi fra i più importanti porti italiani per il traffico passeggeri.
