Riolo ist eine Gründungsstadt, und das Datum kennt man. Im vierzehnten Jahrhundert war der Hauptort des mittleren Senio-Tals das castrum von Laderchio, von dem die Türme von Ossano, Voltrignano, Arbustedo, Chiesanuova und Limisano abhingen; 1376 baten die Bewohner jener Orte Bologna um Schutz, das die Rivalin sowohl Imolas als auch Faenzas war, und versprachen ihm Gehorsam. Der Bologneser Senat verfügte daraufhin, dass sie alle an einen neuen Platz zögen — die meisten Familien kamen aus Laderchio und aus Ossano — und ließ die Festung nach einem Entwurf von Masino della Colla beginnen; in denselben Jahren gründete Bologna Castel Bolognese an der via Emilia. Der gewählte Ort war auf zwei Seiten natürlich durch Steilhänge geschützt, und die Häuser wurden an jene Seite gebaut, die zum Senio blickt, während die Festung auf die offene Seite kam. Der Grundriss ist der für mittelalterliche Gründungsorte typische: einige parallele Straßen und eine querende. Im Jahr 1478 eroberte Girolamo Riario, Herr von Imola, Riolo, und unter ihm und seiner Frau Caterina Sforza erhielt die Festung die Gestalt, die sie heute hat.
Dann hörte die Festung auf zu dienen, und der Ort erfand sich mit dem Wasser neu. Zwischen dem siebzehnten und dem achtzehnten Jahrhundert brachen zwei Ecken des Mauerrings ein, und die Gemeinde bat Imola um Hilfe; Imola antwortete nicht, und die Leute von Riolo bauten die Mauer auf eigene Kosten wieder auf. Inzwischen hatte man die Bäder entdeckt, reich an Schwefelwasserstoff: 1811 waren es mehr als fünfhundert Besucher, und die Bürger beherbergten sie, indem sie sich zu Zimmervermietern machten. Um 1865 waren am Rio Vecchio fünf Quellen in Betrieb — zwei mit Salzwasser, zwei schwefelhaltige und eine eisenhaltige —, und die Kurgäste waren viertausend im Jahr, vom fünfundzwanzigsten Juni bis zum siebzehnten September. Die Gemeinde kaufte alle Quellen, führte sie an einem einzigen Ort zusammen und übergab den Entwurf dem Architekten Antonio Zannoni aus Faenza, der die Thermengebäude in feierlichem korinthischem Stil errichtete: die Terme wurden am vierundzwanzigsten Juli 1877 eingeweiht. Das Wasser von Riolo wurde abgefüllt und in verschiedenen italienischen Städten verkauft, und mit dem Erlös brachte man die Straßen in Ordnung. Im Jahr 1892 zog das Rathaus in die Festung. Und der Name folgte dem Wasser: 1914 wurde der Ort Riolo dei Bagni, und 1957 Riolo Terme.