Riolo es un pueblo de fundación, y la fecha se sabe. En el trescientos el centro principal del valle medio del Senio era el castrum de Laderchio, del que dependían las torres de Ossano, Voltrignano, Arbustedo, Chiesanuova y Limisano; en 1376 los habitantes de aquellos lugares pidieron protección a Bolonia, rival tanto de Imola como de Faenza, prometiéndole obediencia. El senado boloñés dispuso entonces que se trasladaran todos a un sitio nuevo — el mayor número de familias vino de Laderchio y de Ossano — e hizo empezar la fortaleza según un proyecto de Masino della Colla; en esos mismos años Bolonia fundaba Castel Bolognese en la via Emilia. El sitio elegido estaba defendido naturalmente por escarpes en dos lados, y las casas se construyeron pegadas al que mira al Senio, mientras que la fortaleza se puso en el lado descubierto. El trazado es el típico de los centros medievales de fundación: unas cuantas calles paralelas y una transversal de enlace. En 1478 Girolamo Riario, señor de Imola, conquistó Riolo, y fue bajo él y bajo su mujer Caterina Sforza cuando la fortaleza tomó la forma que tiene hoy.
Luego la fortaleza dejó de servir y el pueblo se reinventó con el agua. Entre el seiscientos y el setecientos dos ángulos del recinto se desplomaron, y el municipio pidió ayuda a Imola, que no contestó: los de Riolo rehicieron el muro a su costa. Mientras tanto se habían descubierto los baños, ricos en ácido sulfhídrico: en 1811 los visitantes eran más de quinientos y los alojaban los propios vecinos, convertidos en improvisados caseros. En 1865 a lo largo del Rio Vecchio había cinco fuentes activas — dos de agua salada, dos sulfurosas y una ferruginosa — y los usuarios eran cuatro mil al año, del veinticinco de junio al diecisiete de septiembre. El municipio compró todos los manantiales, los canalizó a un solo sitio y encargó el proyecto al arquitecto faentino Antonio Zannoni, que construyó los edificios termales en solemne estilo corintio: las Terme se inauguraron el veinticuatro de julio de 1877. El agua de Riolo se embotellaba y se vendía en varias ciudades italianas, y con los ingresos se arreglaron las carreteras. En 1892 el ayuntamiento se trasladó dentro de la fortaleza. Y el nombre ha seguido al agua: en 1914 el pueblo pasó a ser Riolo dei Bagni, y en 1957 Riolo Terme.