Riolo est une ville de fondation, et la date est connue. Au quatorzième siècle le centre principal de la moyenne vallée du Senio était le castrum de Laderchio, dont dépendaient les tours d'Ossano, Voltrignano, Arbustedo, Chiesanuova et Limisano; en 1376 les habitants de ces localités demandèrent protection à Bologne, rivale d'Imola comme de Faenza, en lui promettant obéissance. Le sénat bolonais décida alors qu'ils se transportassent tous sur un site nouveau — le plus grand nombre de familles vint de Laderchio et d'Ossano — et fit commencer la forteresse sur un projet de Masino della Colla; dans les mêmes années Bologne fondait Castel Bolognese sur la via Emilia. Le lieu choisi était naturellement défendu par des escarpements sur deux côtés, et les maisons furent bâties contre celui qui regarde le Senio, tandis que la forteresse fut placée du côté découvert. Le plan est celui, typique, des centres médiévaux de fondation: quelques rues parallèles et une transversale de liaison. En 1478 Girolamo Riario, seigneur d'Imola, s'empara de Riolo, et c'est sous lui et sous sa femme Caterina Sforza que la forteresse prit la forme qu'elle a aujourd'hui.
Puis la forteresse cessa de servir et le bourg se réinventa avec l'eau. Entre le dix-septième et le dix-huitième siècle deux angles de l'enceinte s'écroulèrent, et la commune demanda de l'aide à Imola, qui ne répondit pas: les gens de Riolo refirent le mur à leurs frais. Entretemps on avait découvert les bains, riches en hydrogène sulfuré: en 1811 les visiteurs étaient plus de cinq cents et les citoyens les logeaient, improvisés loueurs de chambres. En 1865 cinq sources étaient actives le long du Rio Vecchio — deux d'eau salée, deux sulfureuses et une ferrugineuse — et les curistes étaient quatre mille par an, du vingt-cinq juin au dix-sept septembre. La commune acheta toutes les sources, les rassembla en un seul lieu et confia le projet à l'architecte de Faenza Antonio Zannoni, qui bâtit les édifices thermaux dans un solennel style corinthien: les Terme furent inaugurées le vingt-quatre juillet 1877. L'eau de Riolo était mise en bouteille et vendue dans diverses villes italiennes, et le produit servit à arranger les routes. En 1892 la mairie s'installa dans la forteresse. Et le nom a suivi l'eau: en 1914 le bourg devint Riolo dei Bagni, et en 1957 Riolo Terme.