Riolo è un paese di fondazione, e la data si sa. Nel Trecento il centro principale della media valle del Senio era il castrum di Laderchio, da cui dipendevano le torri di Ossano, Voltrignano, Arbustedo, Chiesanuova e Limisano; nel 1376 gli abitanti di quei centri chiesero protezione a Bologna, potenza rivale di Imola e di Faenza, promettendole obbedienza. Il senato bolognese dispose allora che si trasferissero tutti in un sito nuovo — le famiglie più numerose vennero da Laderchio e da Ossano — e fece cominciare la rocca su progetto di Masino della Colla; negli stessi anni Bologna fondava Castel Bolognese sulla via Emilia. Il posto scelto era difeso naturalmente da scarpate su due lati, e le case furono costruite a ridosso di quella che guarda il Senio, mentre la rocca fu messa sul lato scoperto. L'impianto è quello tipico dei centri medievali di fondazione: alcune strade parallele e una trasversale di collegamento. Nel 1478 Girolamo Riario, signore di Imola, conquistò Riolo, e fu sotto di lui e sotto la moglie Caterina Sforza che la rocca prese la forma che ha oggi.
Poi la rocca smise di servire e il paese si reinventò con l'acqua. Fra Seicento e Settecento due angoli della cinta franarono, e il comune chiese aiuto a Imola, che non rispose: i riolesi rifecero il muro a spese proprie. Intanto si erano scoperti i bagni, ricchi di idrogeno solforato: nel 1811 i visitatori erano più di cinquecento e li ospitavano i cittadini, improvvisatisi affittacamere. Nel 1865 lungo il rio Vecchio erano attive cinque fonti — due di acqua salata, due solforose e una ferruginosa — e gli utenti erano quattromila all'anno, dal venticinque giugno al diciassette settembre. Il comune comprò tutte le sorgenti, le convogliò in un posto solo e affidò il progetto all'architetto faentino Antonio Zannoni, che costruì gli edifici termali in solenne stile corinzio: le Terme furono inaugurate il ventiquattro luglio del 1877. L'acqua di Riolo veniva imbottigliata e venduta in varie città italiane, e con i proventi si sistemarono le strade. Nel 1892 il municipio si trasferì dentro la rocca. E il nome ha seguito l'acqua: nel 1914 il paese divenne Riolo dei Bagni, e nel 1957 Riolo Terme.