Die Gemeinde Piancastagnaio entstand im Lauf des dreizehnten Jahrhunderts als Interessengemeinschaft von Handwerkern, Viehzüchtern und Bauern: hier waren die Wälder hochstämmiger Tannen viel wert, gefragt für Schiffsmasten und für den Bau. Doch sie war zu schwach, um auf wirkliche politische Unabhängigkeit zu zielen, und handelte entsprechend — sie suchte stets einen Beschützer, der sie gegen einen Tribut und die Nutzung der Burg militärisch verteidigte, ihre Verwaltungs- und Wirtschaftsfreiheit aber achtete. Das ist eine Beschreibung, die der Ort von sich selbst gibt, und sie erklärt alles Übrige: die Ländereien gehörten seit dem achten Jahrhundert der Abtei San Salvatore, dann kamen die Aldobrandeschi von Sovana, die 1284 ausstarben, dann stritten sich Orvieto und Siena darum, und schließlich trat Piancastagnaio 1440 in die Republik Siena ein, die einen Podestà schickte. Und Siena blieb es treu, solange es Siena gab.
Im Jahr 1601 verlieh der Großherzog der Toskana den Ort dem Marchese Giovanni Battista Bourbon del Monte zu Lehen, der General der Fußtruppen der venezianischen Republik gewesen war: mit ihm und seinen Nachfolgern erhielt die Markgrafschaft die Grenzen, die die Gemeinde noch heute hat. Der Marchese gab das Geld für die Ausbesserung der Kirche der Madonna di San Pietro und des Klosters San Bartolomeo, ließ hundert Fruchtkastanien pflanzen und baute sich einen Palast mit Gärten. Die Herrschaft der Lehnsherren endete 1777. Im zwanzigsten Jahrhundert kam das Quecksilber, mit den Gruben des Siele, und im Ort steht das Denkmal für den Bergmann. Seit 1954 wird jedes Jahr am achtzehnten August der Palio geritten: ein Pferderennen ohne Sattel zwischen den vier Contraden Borgo, Castello, Coro und Voltaia. Bis 2022 lief es im Gemeindestadion, wo man dafür eine Sandbahn um das Fußballfeld legte; seit 2023 gibt es einen eigenen Ort dafür, den Reitpark bei der Wallfahrtskirche der Madonna di San Pietro.