El municipio de Piancastagnaio nació en el siglo trece como comunidad de intereses entre artesanos, ganaderos y cultivadores: aquí valían mucho los bosques de abetos de tronco alto, buscados para los mástiles de los barcos y para la construcción. Pero era demasiado débil para aspirar a una verdadera independencia política, y se comportó en consecuencia — buscó siempre un protector que, a cambio de un tributo y del uso de la fortaleza, lo defendiera militarmente respetando su autonomía administrativa y económica. Es una definición que el pueblo da de sí mismo, y explica todo lo demás: las tierras eran de la abadía de San Salvatore desde el siglo octavo, luego llegaron los Aldobrandeschi de Sovana, que se extinguieron en 1284, después se lo disputaron Orvieto y Siena, y al final, en 1440, Piancastagnaio entró en la República de Siena, que le mandaba un podestá. Y a Siena le fue fiel mientras Siena existió.
En 1601 el gran duque de Toscana concedió el pueblo en feudo al marqués Giovanni Battista Bourbon del Monte, que había sido general de las infanterías de la república véneta: con él y con sus sucesores el marquesado tomó los límites que el municipio tiene todavía hoy. El marqués dio el dinero para reparar la iglesia de la Madonna di San Pietro y el convento de San Bartolomeo, hizo plantar cien castaños de fruto y se construyó el palacio con los jardines. El dominio de los señores feudales terminó en 1777. En el siglo veinte llegó el mercurio, con las minas del Siele, y en el pueblo está el monumento al minero. Desde 1954, cada dieciocho de agosto, se corre el palio: una carrera de caballos a pelo entre las cuatro contradas, Borgo, Castello, Coro y Voltaia. Hasta 2022 se corría en el estadio municipal, donde para la ocasión se tendía una pista de arena alrededor del campo de fútbol; desde 2023 hay una estructura hecha a propósito, el parque ecuestre junto al santuario de la Madonna di San Pietro.