Il nome viene dal latino Mons Pavonis, il monte del pavone, e si racconta che il motivo sia semplice: qui un tempo si allevavano i pavoni. Prima di chiamarsi così il paese si chiamava Arunco, e per gli storici calabresi sorgeva più in basso, verso il mare, dove restano i ruderi del monastero di San Nicola; gli abitanti salirono poi in alto per difendersi dalle incursioni. Il nome attuale compare nel 1094, quando il conte Ruggero il Normanno cedette alla certosa di San Bruno tre villaggi: Arunco, cioè Montepaone, Montauro e Olibano, che oggi è Gasperina. Una tradizione locale vuole che nella piana sottostante si siano scontrati Annibale e i consoli romani, e che i soldati chiamassero il fiume Grizzo Milites, i soldati, per quanti compagni vi erano rimasti; quando nell'ottobre del 1951 una piena aprì una voragine nel letto del fiume e ne uscì un'anfora con dentro un teschio, ci fu chi pensò che fosse quello del console Marcello.
Nel 1594 il paese fu messo a ferro e fuoco dai saraceni di Sinan Bascià Cicala, e si racconta che avessero rubato la campana della chiesa matrice, ma che la nave affondò poche centinaia di metri dopo aver lasciato la riva. Poi vennero i terremoti, quello del 5 novembre 1659 e quello del febbraio 1783; durante un'altra scossa del marzo successivo, seguita da un maremoto che durò tutta la notte, Montepaone non ebbe né vittime né danni: si dice che la popolazione avesse fatto voto alla Madonna Immacolata, e l'otto marzo si festeggia ancora. Nel 1799, con la Repubblica Partenopea, il paese fu dichiarato comune e in piazza fu piantato un olmo come albero della libertà. Di quelli piantati allora nelle altre vie non resta traccia; quello della piazza è sopravvissuto fino alle due tempeste di vento del 2008, che lo spezzarono quasi del tutto, ed è stato curato anche grazie a un fondo raccolto a Rho dagli emigrati montepaonesi. Il pavone e l'olmo sono gli emblemi del paese.