Der westliche und südliche Teil des Gemeindegebiets von Asciano ist eine Folge von biancane und Erdrissen, jene fast mondartige Landschaft der Crete Senesi, die im Mittelalter schon einen Namen hatte: man nannte sie die Wüste von Accona. Im Jahr 2008 kam aus Aufschlüssen pliozänen Tons wenige Kilometer vom Ort etwas zutage, das mit einer Wüste nichts zu tun hat: die fossilen Reste eines Delfins, der vor mehr als drei Millionen Jahren hier lebte, als jene Erdrisse der Grund des Tyrrhenischen Meeres waren. Die Fachleute hielten den Fund für sehr wertvoll, denn es handelt sich um eine fossile Art, die zuvor niemand untersucht hatte. Es ist die beste Weise, diese Hügel anzusehen: was wie eine Wüste aussieht, ist ein trockengefallener Meeresboden.
Die Sage will, dass der Ort von Ascanio gegründet wurde, dem Sohn des Remus und Bruder jenes Senio, der Siena gründete; die Archäologie erzählt anderes, und vor allem erzählt sie etruskisch. Im Gemeindegebiet liegen der Tumulus von Molinello, vom siebten bis zum ersten Jahrhundert vor Christus benutzt, und die Nekropole von Poggio Pinci aus dem fünften. Von den Römern dagegen bleibt eine einzige monumentale Sache, und es ist ein Fußboden: das 1899 in der via del Canto gefundene mehrfarbige Mosaik, das zu einem Baderaum oder einem Repräsentationsraum einer reichen kaiserzeitlichen Villa gehört haben muss. Im Jahr 714 war eine hiesige Pieve zwischen den Bischöfen von Siena und Arezzo umstritten; dann war der Ort Lehen der Cacciaconti-Scialenga, bis ihn 1275 die Kommune Siena kaufte, seine Mauern verstärkte und ihn bis zum Fall der Republik 1554 hielt. Im Wappen steckt ein Wortspiel: eine Löwentatze, die ein Beil hält, eine ascia. Am 19. April 1862 kostete ein schweres Eisenbahnunglück kurz außerhalb des Ortes zweiundzwanzig Soldaten das Leben und verletzte sechzig Menschen. Zehn Kilometer weiter südlich steht die Abtei Monte Oliveto Maggiore, seit 1320 Mutterhaus der Olivetaner, mit dem Kreuzgang, den Luca Signorelli ausmalte und den Sodoma 1505 vollendete.