Llegando desde el mar, subiendo la carretera maremmana, se ven las casas que sobresalen de un gran espolón de toba a plomo: la peña de Pitigliano está rodeada por tres lados de otros tantos barrancos, llenos de grutas excavadas en la roca. Aquí estaban los etruscos ya desde el final de la edad del bronce, y donde hoy está el pueblo había un centro suyo, del que quedan trozos de muralla en el barrio de Capisotto: desapareció entre finales del siglo sexto y principios del quinto antes de Cristo. La primera noticia escrita de Pitigliano es de 1061, en una bula del papa Nicolás II, y ya lo asigna a los Aldobrandeschi. En 1293 Anastasia, hija de la condesa Margherita Aldobrandeschi, se casó con Romano Orsini llevando en dote el condado de Sovana, y la sede del condado se trasladó aquí: los Orsini tuvieron Pitigliano casi cuatrocientos años, defendiéndolo de Siena, de Orvieto y luego de la Florencia de los Médicis. En 1574 Niccolò IV Orsini cedió la fortaleza a los Médicis, y en 1604 el conde Gian Antonio cedió el pueblo al gran ducado para pagar sus deudas.
El escudo cuenta estos pasos mejor que cualquier crónica: hay una torre, que es el castillo de los Orsini; después de 1604 le pusieron alrededor las bolas de los Médicis; más tarde las bolas se quitaron y en su lugar aparecieron dos leones rojos, que son el símbolo de Siena, cada uno coronado por una rosa, que en cambio es de los Orsini. El casco antiguo, sin embargo, es conocido por otro motivo: lo llaman la pequeña Jerusalén, por la comunidad judía que vive aquí desde hace siglos, bien integrada en el pueblo. Los judíos llegaron aquí en el siglo dieciséis, huyendo de las persecuciones y de la expulsión, y encontraron un sitio donde quedarse; la sinagoga y el barrio de aquella comunidad sefardí han sido restaurados y se pueden visitar. A finales del siglo diecinueve, cuando la emigración vació la vecina Sorano, también su congregación se unió a esta. La catedral de los Santos Pedro y Pablo, medieval y luego rehecha, tiene la fachada del barroco tardío y un campanario que por encima del enlucido enseña todavía la toba de la Edad Media.