A cuatro kilómetros del pueblo, en el paraje de Ortaglia, había un santuario etrusco con un gran templo de época arcaica tardía. Del templo no queda nada en pie, porque los desprendimientos se llevaron el terreno; queda sin embargo el pozo, hondo e imponente, ligado a los ritos del santuario, y dentro del pozo se halló la mayor parte de los materiales del templo, arrojados allí cuando el edificio fue reformado a finales del siglo cuarto antes de Cristo. Hacia el doscientos antes de Cristo el complejo deja de funcionar, y ocurre justo mientras Volterra, de la que dependía este territorio, rehacía a lo grande el área sagrada de su acrópolis. Luego vinieron el castillo — nombrado en 1061 como «in località Petiole» — y las guerras: en 1163 Pisa sofocó una rebelión encabezada por Giovanni Borgherucci y derribó en represalia la fortaleza y las murallas. Con la paz de Fucecchio de 1293 el pueblo quedó partido en dos: el control político y civil a Pisa, la jurisdicción espiritual al obispo de Volterra.
Hoy Peccioli es conocida por algo que los pueblos suelen esconder: el vertedero. La planta está cerca de Legoli y la gestiona una sociedad de la que el municipio posee el setenta por ciento, mientras el resto es de unos novecientos habitantes del lugar, que son por tanto accionistas de la basura que pasa por delante de sus casas. En 2022 los ingresos alcanzaron los cincuenta y dos millones de euros y los dividendos repartidos fueron de dos millones ochocientos mil. Entretanto, en un pueblo de poco menos de cinco mil habitantes, hay un anfiteatro al aire libre inaugurado en julio de 2007 y construido con materiales ecocompatibles, una biblioteca abierta en 2019, un observatorio astronómico y los museos del Palazzo Pretorio, con una colección de iconos rusos; el 31 de marzo de 2024 Peccioli ganó el concurso televisivo del borgo dei borghi, el pueblo de los pueblos.
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