Il castello di Casole è ricordato dall'inizio dell'undicesimo secolo come caposaldo dei vescovi di Volterra, in un territorio che volterrani, senesi e fiorentini si contendevano. Dopo la battaglia di Montaperti, nel 1260, passò sotto il dominio di Siena, e il borgo fu ampliato con nuove fortificazioni prendendo l'impianto di strade che ha ancora oggi. Ma i casolesi non ci stettero: molti, guidati da Rainerio del Porrina, di una potente famiglia feudale, si opposero alla sottomissione, e Porrina è rimasto per secoli, anche molto dopo la sua morte, una delle figure più amate del paese. Nella collegiata di Santa Maria Assunta, consacrata nel 1161, ci sono la tomba di Beltramo Aringhieri, opera di Marco Romano, e quella del vescovo Tommaso Andrei, scolpita da Gano di Fazio nel 1303; alla chiesa è annesso un museo di arte sacra. Nella pieve di Mensano i capitelli scolpiti delle colonne sono considerati fra le cose migliori della scultura romanica del Senese.
Nel luglio del 1944, al passaggio del fronte, il borgo subì distruzioni gravissime. La frazione di Monteguidi, invece, è il paese in cui Carlo Cassola ha ambientato La ragazza di Bube. Al palio di Casole partecipano sette contrade, e due di esse — Rivellino e Pievalle — sono nate nel 1984 dividendo in due la vecchia contrada di Casole. Il territorio, in buona parte dentro la Montagnola senese, ha un confine che merita di essere raccontato: con il comune di Pomarance, in provincia di Pisa, condivide un tratto lungo quarantacinque metri. E in questo paese di meno di quattromila abitanti ha sede la scuderia Pramac, che nel 2024 ha vinto il mondiale della MotoGP con Jorge Martín.