El castillo de Casole está documentado desde principios del siglo once como bastión de los obispos de Volterra, en un territorio que volterranos, sieneses y florentinos se disputaban. Tras la batalla de Montaperti, en 1260, pasó bajo el dominio de Siena, y el burgo fue ampliado con nuevas fortificaciones tomando el trazado de calles que aún hoy tiene. Pero los de Casole no se conformaron: muchos, guiados por Rainerio del Porrina, de una poderosa familia feudal, se opusieron a la sumisión, y Porrina siguió siendo durante siglos, mucho después de su muerte, una de las figuras más queridas del pueblo. En la colegiata de Santa Maria Assunta, consagrada en 1161, están la tumba de Beltramo Aringhieri, obra de Marco Romano, y la del obispo Tommaso Andrei, esculpida por Gano di Fazio en 1303; a la iglesia está anexo un museo de arte sacro. En la pieve de Mensano los capiteles esculpidos de las columnas se cuentan entre lo mejor de la escultura románica del Sienés.
En julio de 1944, al paso del frente, el burgo sufrió destrucciones gravísimas. La aldea de Monteguidi, en cambio, es el pueblo en el que Carlo Cassola ambientó su novela La ragazza di Bube. En el palio de Casole participan siete contradas, y dos de ellas — Rivellino y Pievalle — nacieron en 1984 al dividir en dos la vieja contrada de Casole. El territorio, en buena parte dentro de la Montagnola sienesa, tiene una frontera que merece contarse: con el municipio de Pomarance, en la provincia de Pisa, comparte un tramo de cuarenta y cinco metros de largo. Y en este pueblo de menos de cuatro mil habitantes tiene su sede la escudería Pramac, que en 2024 ganó el mundial de MotoGP con Jorge Martín.